Aplikasi luas membran poliimida (PI) untuk pemisahan CO2 perindustrian telah dihadkan oleh keseimbangan intrinsik antara kebolehtelapan dan kememilihan. Sehubungan itu, kajian ini menerokai reka bentuk molekul polimer PI dan pembangunan membran nanokomposit PI/partikel kerangka imidazolat zeolitik-8 (ZIF-8) untuk meningkatkan prestasi pemisahan gas. Secara prinsipnya, berat molekul asid poliamik (PAA) dan PI yang sepadan sangat bergantung pada kereaktifan monomer yang dikawal oleh halangan sterik gantian monomer tetapi bukan sifat electroniknya. Ia juga didapati bahawa perilaku reologi dan berat molekul PAA boleh bertindak sebagai garis panduan untuk menyaring protokol sintesis membran yang sesuai untuk struktur PI tertentu. Khususnya, PAA dengan kelikatan yang tinggi (> 81 cP) dan berat molekul yang tinggi (≥ 5.39 Mg/mol) adalah prasyarat untuk membentuk membran PI tanpa kecacatan melalui penuangan larutan PI yang diimidai secara kimia. Ia juga mendapati bahawa kesan kesekerjaan antara konfigurasi atom dan kekutuban monomer harus dipertimbangkan dalam menganalisa pecahan isipadu bebas (FFV) membran PI. Suatu monomer dengan struktur tak sesatah dan kekutuban yang rendah adalah lebih baik untuk mencapai membran PI dengan FFV yang tinggi. Membran 4,4′-(heksafluoroisoproilidena)diftalik anhidrida (6FDA)-2,4,6-trimetil-m-fenilen diamina (DAM):asid 3,5-diaminobenzoik (DABA) (3:2) yang menpunyai FFV tinggi pada 0.212 telah menunjukkan prestasi pemisahan yang terbaik antara struktur PI yang dikaji. Ia mempunyai kebolehtelapan CO2 sebanyak 63 Barrer (0.60 GPU) dan kememilihan CO2/N2 setinggi 57 dalam ujian penelapan pada 3 bar. Simulasi dinamika molekul (MD) juga dijalankan untuk meramalkan kelakuan pengangkutan gas membran PI. Sesungguhnya, kebolehharapan model PI yang dibina menggunakan Materials Studio telah disahkan kerana kebolehtelapan CO2 dan N2 yang diramalkan hanya berbeza daripada keputusan ujikaji dengan faktor 1.86 dan 1.76 masing-masing. Kemudian, ZIF-8 telah diletakkan di atas membran PI yang disokong oleh alumina melalui penyalutan celup untuk menghasilkan membran nanokomposit PI/ZIF-8. Keberkesanan (3-aminopropil)trietoksisilan (APTES) untuk meningkatkan keserasian antara alumina-PI-ZIF-8 telah diramal dengan menggunakan simulasi molekul berdasarkan pengiraan tenaga pengikat. Hasil simulasi juga disahkan selanjutnya dengan ujikaji. Dalam pemisahan gas perduaan, telapan CO2 dan kememilihan CO2/N2 yang optimum adalah 93.47 GPU dan 7.50 dengan penyalutan celup ZIF-8 sebanyak 5 kali. Secara keseluruhan, kajian ini memberikan gambaran asasi tentang peranan reka bentuk molekul dan membran nanokomposit PI/ZIF-8 dalam penyesuaian prestasi pemisahan gas membran. Kajian pada masa hadapan boleh ditumpukan kepada pengubahsuaian permukaan ZIF-8 untuk mengurangkan kecenderungan penggumpalan ZIF-8 dan seterusnya menambahbaik prestasi pemisahan gas membran nanokomposit PI/ZIF-8. _______________________________________________________________________
The application of polyimide (PI) membrane for industrial carbon dioxide (CO2) removal has been restricted by its intrinsic trade-off between permeability and selectivity. In view of this, this study explores the molecular design of PI polymer and the development of PI/zeolitic imidazolate framework-8 (ZIF-8) nanocomposite membrane aiming to improve the gas separation performance. Principally, the molecular weight of polyamic acid (PAA) and its corresponding PI depend strongly on the monomer reactivity, which is dominantly controlled by the steric hindrance of monomers’ substituent instead of their electronic nature. It was also found that the rheological behavior and molecular weight of PAA could act as a guideline to screen the suitable membrane synthesis protocol for a particular PI structure. Specifically, a PAA with high viscosity (> 81 cP) and high molecular weight (≥ 5.39 Mg/mol) is the prerequisites in forming a defect-free PI membrane via casting of chemically imidized PI solution. It was found in this work that the synergistic effect of both atomic configuration and polarity of monomer needs to be taken into consideration in analyzing the fractional free volume (FFV) of a PI membrane. A monomer with non-planar structure and low polarity is highly preferable to attain a PI membrane with high FFV. 4,4′-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride (6FDA)-2,4,6-trimethyl-m-phenylenediamine (DAM):3,5-diaminobenzoic acid (DABA) (3:2) membrane with a high FFV of 0.212 showed the best separation performance among the PI structures studied. It possessed a CO2 permeability of 63 Barrer (0.60 GPU) and CO2/N2 selectivity of 57 at 3 bar of permeation test. Molecular dynamics (MD) simulation was also performed to predict the gas transport behavior of PI membrane. Indeed, the reliability of the PI model developed using Materials Studio software was validated as the predicted CO2 and N2 permeability only differed from the experimental results by a factor of 1.86 and 1.76, respectively. Later, ZIF-8 particles were deposited on top of the alumina-supported PI membrane via dip-coating to produce PI/ZIF-8 nanocomposite membrane. The effectiveness of (3-aminopropyl)-triethoxysilane (APTES) in improving the compatibility between alumina-PI-ZIF-8 was predicted using molecular simulation based on the binding energy. The simulation result was also further verified experimentally. In binary gas separation, an optimum CO2 permeance and CO2/N2 selectivity were found at 93.47 GPU and 7.50, respectively at 5 times of ZIF-8 dip-coating. In overall, this work provides a fundamental insight into the role of molecular design and PI/ZIF-8 nanocomposite membrane in tailoring the membrane gas separation performance. Future research can be focused on the surface modification of ZIF-8 to minimize the tendency of ZIF-8 agglomeration and hence further improve the gas separation performance of PI/ZIF-8 nanocomposite membrane.
Design of molecular configuration of polyimide nanocomposite membrane for co2n2 separation_ Tan Peng Chee_K4_2019_MYMY